Fluoruro di calcio

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Fluoruro di calcio
Nome IUPAC
Difluoruro di calcio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCaF2
Massa molecolare (u)78,074806 u
Aspettosolido bianco
Numero CAS7789-75-5
Numero EINECS232-188-7
PubChem24617 e 84512
DrugBankDBDB15962
SMILES
[F-].[F-].[Ca+2]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)3,18 (20 °C)
Solubilità in acqua0,016 g/l (18 °C)
Costante di solubilità a 298 K1,46×10−10
Temperatura di fusione1418 °C (1691 K)
Temperatura di ebollizione2 513 °C (2 786 K)
Indicazioni di sicurezza
Frasi H-- [1][2]
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Il fluoruro di calcio è un composto inorganico binario di calcio e fluoro ed è anche il sale di calcio dell'acido fluoridrico, la cui formula è CaF2. È presente in natura come minerale fluorite, noto anche con la denominazione tradizionale di spato fluore:[3][4] consiste in cristalli trasparenti di ragguardevole durezza, 4 nella scala di Mohs (ne è il cristallo di riferimento).[5] Tali cristalli, quasi insolubili in acqua, sono incolori se puri, ma spesso variamente colorati e a volte anche fluorescenti per la presenza di impurezze o difetti reticolari.[6]

Sintesi e reazioni

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Il fluoruro di calcio si può preparare in laboratorio semplicemente mescolando una soluzione acquosa di un sale di calcio solubile (CaCl2, Ca(NO3)2) con un fluoruro alcalino solubile (NaF, KF); si forma un precipitato bianco di CaF2 che viene filtrato e asciugato:[7]

Ca(NO3)2) + 2 KF  → CaF2↓ + 2 KNO3

Reazioni di precipitazione come questa con lo ione calcio (Ca++) sono utili quando si vogliano allontanare ioni fluoruro da una soluzione acquosa e altrettanto può essere fatto impiegando l'analogo ione magnesio (Mg++).

In alternativa, si può preparare CaF2 per azione dell'acido fluoridrico sul carbonato di calcio con liberazione di anidride carbonica:[7]

CaCO3 + 2 HF  → CaF2↓ + CO2↑ + H2O

Il fluoruro di calcio, trattato con soluzioni concentrate di acidi forti, si dissolve in esse liberando acido fluoridrico; il trattamento con l'acido solforico concentrato (≥ 95%), ad esempio, si usa per la produzione di HF:[8]

CaF2 (s) + H2SO4 (l)  → CaSO4↓ + 2 HF (g)

Struttura cristallina e proprietà

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A temperatura ambiente è un solido ionico che si presenta come cristalli incolori o polvere cristallina bianca, inodore, non igroscopica e praticamente insolubile in acqua, assomigliando in questo al fluoruro di magnesio MgF2. Il suo reticolo cristallino è cubico, formato da cationi Ca++ e anioni F– in numero doppio. Nel reticolo ogni ione calcio è circondato da otto ioni fluoro (ai vertici di un cubo) e ogni ione fluoro è a sua volta circondato da quatto ioni calcio (ai vertici di un tetraedro); il lato cubico della cella elementare, contenente quattro unità formula,[9] è lungo 545,1 pm,[10] secondo calcoli teorici 551,5 pm.[11]

Questo tipo di struttura è diffuso in diversi altri sali, ossidi e composti inorganici binari con lo stesso rapporto stechiometrico 1:2, tanto da essere chiamato, per antonomasia, «struttura della fluorite»;[12][13][14] questa struttura è adottata anche dai fluoruri dei due metalli alcalino-terrosi che seguono il calcio nello stesso gruppo, lo stronzio e il bario; per quelli precedenti, tuttavia, al diminuire del raggio ionico del catione le strutture cambiano: il fluoruro di magnesio prende la struttura del rutilo (TiO2) e del quello di berillio prende quella del quarzo (SiO2), e queste ultime sono altre due strutture tipiche per composti 1:2.[15]

Termodinamicamente CaF2 è un composto stabilissimo, ΔHƒ° = -1.225,91 kJ/mol.[16] A differenza di tutti gli altri alogenuri di calcio (CaCl2, CaBr2, CaI2), che sono solubilissimi in acqua, il fluoruro di calcio è pochissimo solubile: s = 0,016 g/L a 20 °C, molto meno del già poco solubile solfato (CaSO4, 2,60 g/L[17]) e Ks = 3,9×10−11 M3;[18] si scioglie però un po' di più in soluzioni acquose acide, per la parziale idrolisi dello ione fluoruro a dare HF:

CaF2 (s)  ⇄  Ca++(sol) + 2 F–(sol)
F–(sol) + H3O+(sol)  ⇄  HF(sol) + H2O

L'acido fluoridrico liquido ne discioglie 8,17 g per ogni chilogrammo di HF (a 12 °C) , dando quindi una soluzione ~0,1 m.[19]

Proprietà in fase gassosa

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Il fluoruro di calcio in fase vapore, ΔHƒ° = -784,50 kJ/mol,[20] è costituito da molecole F–Ca–F angolari (∠(FCaF) ~145°) e questo la rende una molecola polare, a notevole differenza delle previsioni VSEPR, che indicherebbero invece una disposizione lineare. Inoltre, mentre questo fenomeno non si verifica per BeF2 e MgF2, che sono molecole lineari, l'angolo analogo si stringe ancora di più per i fluoruri degli omologhi superiori del calcio: ~120° per SrF2 e ~108° per BaF2.[15]

Proprietà ottiche

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I cristalli di fluoruro di calcio sono trasparenti, oltre che nel visibile, anche in ampie porzioni dell'infrarosso e dell'ultravioletto, coprendo approssimativamente l'intervallo di lunghezze d'onda 125÷8000 nm;[21][22] inoltre, la variazione del suo indice di rifrazione con la lunghezza d'onda della radiazione che li attraversa è minore rispetto ai comuni vetri ottici e questo lo rende un materiale per vetri ottici di lenti, di speciale utilità in ottica e fotografia (vetri a bassa dispersione).[23] Questo materiale viene usato anche usato in finestre ottiche, filtri, specchi e prismi.[24]

Il fluoruro di calcio in condizioni ambiente, ma anche in ampi intervalli di temperature e pressioni, è un isolante con costante dielettrica 6,76,[25] un indice di rifrazione di 1,4338 (a λ = 587,6 nm)[26] ed è un materiale avente un band-gap indiretto, calcolato in 7,45 eV.[11]

Usi e applicazioni

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Il fluoruro di calcio come minerale è praticamente l'unica sorgente di fluoro su grande scala ed è in particolare impiegato nella produzione di acido fluoridrico e, da questo, anche del fluoro elementare per elettrolisi di soluzioni in esso di fluoruro di potassio.[27]

Oltre che come componente di vetri ottici, viene usato come componente di strati antiriflesso per lenti di obiettivi fotografici.[28] Cristalli di fluoruro di calcio sono utilizzati anche in fisica nucleare come scintillatori per la rivelazione di raggi gamma e particelle cariche.[25]

Note

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  1. ^ Sostanza non pericolosa secondo la regolamentazione (CE) N. 1272/2008.
  2. ^ Scheda del composto su GESTIS
  3. ^ FLUORITE, o fluorina, spato fluore in "Enciclopedia Italiana", su www.treccani.it. URL consultato il 5 luglio 2023.
  4. ^ Spato fluore, su mindat.org, Hudson Institute of Mineralogy. URL consultato il 7 luglio 2023.
  5. ^ D Tabor, Mohs's Hardness Scale - A Physical Interpretation, in Proceedings of the Physical Society. Section B, vol. 67, n. 3, 1º marzo 1954, pp. 249–257, DOI:10.1088/0370-1301/67/3/310. URL consultato il 5 luglio 2023.
  6. ^ (EN) Fluorite | NOVA Mineralogy, su blogs.nvcc.edu. URL consultato il 5 luglio 2023.
  7. ^ a b Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill, 2003, pp. 164-165, ISBN 0-07-049439-8.
  8. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 809, ISBN 0-7506-3365-4.
  9. ^ Hugo Strunz e Ernest H. Nickel, Strunz mineralogical tables: chemical-structural mineral classification system, 9th ed, Schweizerbart'sche, 2001, ISBN 978-3-510-65188-7. URL consultato il 5 luglio 2023.
  10. ^ (EN) L. Gerward, J. S. Olsen e S. Steenstrup, X-ray diffraction investigations of CaF2 at high pressure, in Journal of Applied Crystallography, vol. 25, n. 5, 1º ottobre 1992, pp. 578–581, DOI:10.1107/S0021889892004096. URL consultato il 5 luglio 2023.
  11. ^ a b (EN) R. Khenata, B. Daoudi e M. Sahnoun, Structural, electronic and optical properties of fluorite-type compounds, in The European Physical Journal B, vol. 47, n. 1, 2005-09, pp. 63–70, DOI:10.1140/epjb/e2005-00301-6. URL consultato il 5 luglio 2023.
  12. ^ Therald Moeller, John C. Bailar, Cyrus O. Guss, Mary E. Castellion e Clyde Metz, Chemistry with Inorganic Qualitative Analysis, Academic Press, 1980, p. 344, ISBN 0-12-503350-8.
  13. ^ Gary L. Miessler, Paul J. Fischer e Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, 5ª ed., Pearson, 2014, pp. 221-223, ISBN 0-321-81105-4.
  14. ^ (DE) Numerical data and functional relationships in science and technology. Teil a: Gruppe 3: Kristall- und Festkörperphysik = Group 3: @Crystal and solid state physics Bd. 7. Kristallstrukturdaten anorganischer Verbindungen / Wolfgang Pies ... Schlüsselelemente F, Cl, Br, J (7. Hauptgruppe) Halogenide und Halogenokomplexe, vol. 7, Springer, 1973, ISBN 978-3-540-06166-3. URL consultato il 5 luglio 2023.
  15. ^ a b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 117-118, ISBN 0-7506-3365-4.
  16. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 5 luglio 2023.
  17. ^ (EN) A. L. Lebedev e V. L. Kosorukov, Gypsum solubility in water at 25°C, in Geochemistry International, vol. 55, n. 2, 1º febbraio 2017, pp. 205–210, DOI:10.1134/S0016702917010062. URL consultato il 5 luglio 2023.
  18. ^ Pradyot Patnaik, Handbook of inorganic chemicals, collana McGraw-Hill handbooks, McGraw-Hill, 2003, ISBN 978-0-07-049439-8. URL consultato il 5 luglio 2023.
  19. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 817, ISBN 0-7506-3365-4.
  20. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato l'8 luglio 2023.
  21. ^ (EN) Calcium Fluoride - CaF2 | lenses, windows, mirrors, filters and prisms, su Global Optics. URL consultato il 5 luglio 2023.
  22. ^ (EN) Optical Solutions | Calcium Fluoride (CaF2), su opticalsolutions.it. URL consultato il 5 luglio 2023.
  23. ^ Rudolf Kingslake, A history of the photographic lens, 2. Dr., Acad. Press, 1993, ISBN 978-0-12-408640-1. URL consultato il 6 luglio 2023.
  24. ^ (EN) Calcium Fluoride - CaF2 | lenses, windows, mirrors, filters and prisms, su Global Optics. URL consultato l'11 luglio 2023.
  25. ^ a b (DE) Calciumfluorid (CaF2), su Korth Kristalle GmbH. URL consultato il 6 luglio 2023 (archiviato dall'url originale il 21 dicembre 2015).
  26. ^ (EN) Refractive index of CaF2 (Calcium fluoride) - Malitson, su refractiveindex.info. URL consultato il 5 luglio 2023.
  27. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 795-797, ISBN 0-7506-3365-4.
  28. ^ Sidney F. Ray, The photographic lens, collana Media manual, 2. ed., repr, Focal Press, 1996, ISBN 978-0-240-51329-4. URL consultato il 6 luglio 2023.

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