Просмотр кода страницы Диметилсульфат

{{Вещество
| картинка = Dimethyl_sulfate.svg
| картинка3D = Dimethyl-sulfate-from-xtal-3D-balls.png
| картинка малая =
| наименование = Диметилсульфат
| сокращения =
| традиционные названия = Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты
| рац. формула =  <small><chem>(CH3)2SO4</chem></small>
| молярная масса =126,13
| темп. плавления =-32
| темп. кипения =188 (с разложением)
| темп. разложения =
| темп. вспышки = 83
| тройная точка =
| критическая точка =
| плотность =1,33
| состояние = жидкость
| динамическая вязкость =1,60
| кинематическая вязкость =
| теплоёмкость =
| энтальпия образования =
| удельная теплота парообразования =
| удельная теплота плавления =
| конст. диссоц. кислоты =
| растворимость = гидролизуется
| координационная геометрия =
| кристаллическая структура =
| дипольный момент =10,92
| CAS =77-78-1
| EINECS =
| SMILES =O=S(=O)(OC)OC
| RTECS =
| ЕС = 
| ПДК = 0,1 мг/м3
| ЛД50 = 140 мг/кг
| токсичность = Класс опасности 2
| угол Брюстера =
| показатель преломления = 1,3874
}}
'''Диметилсульфа́т''' — [[Химическое соединение|органическое химическое соединение]], [[сложный эфир]] [[метанол]]а и [[Серная кислота|серной кислоты]] с формулой <small><chem>(CH3)2SO4</chem></small>, принятая сокращённая формула <small><chem>Me2SO4</chem></small>.

Впервые получен в начале XIX века.

Широко применяется как [[метилирование|метилирующий]] реагент в [[Органический синтез|органическом синтезе]]. В некоторых случаях может быть заменён метиловым [[Сложный эфир|эфир]]ом [[трифторметансульфоновая кислота|трифторметансульфоновой кислоты]] <small><chem>CF3SO3CH3</chem></small>, или [[иодметан]]ом.

Как и все [[Алкилирование|алкилирующие реагенты]], диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет [[Канцерогены|канцерогенные свойства]].

== Получение ==
Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — [[этерификация]] серной кислоты с метанолом:

: <chem>2 CH3OH + H2SO4 -> (CH3)2SO4 + 2 H2O</chem>.

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % [[олеум]]а с метанолом):

: <chem>2 CH3HSO4 -> H2SO4 + (CH3)2SO4</chem>.

[[Метилнитрит]] и [[метилхлорсульфонат]] также образуют диметисульфат:

: <chem>CH3ONO + CH3OSO2Cl -> (CH3)2SO4 + NOCl</chem>.

В США <small><chem>Me2SO4</chem></small> производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции [[Диметиловый эфир|диметилового эфира]] и [[Оксид серы(VI)|триоксида серы]]:

: <chem>(CH3)2O + SO3 -> (CH3)2SO4</chem>.

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция [[Хлорсульфоновая кислота|хлорсульфоновой кислоты]] с метанолом<ref>Препаративная органическая химия. М., Госхимиздат, 1959, стр. 399</ref>:

: <chem>2 CH3OH + HOSO2Cl -> (CH3)2SO4 + HCl + H2O</chem>.

== Физические свойства ==
Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Может быть перегнан при 140—150&nbsp;°C и давлении примерно 15 мм рт. ст.

== Химические свойства ==
Растворим в [[метанол]]е, [[этанол]]е, [[этиловый эфир|этиловом эфире]], [[дихлорметан]]е, [[ацетон]]е, [[хлороформ]]е, [[нитробензол]]е, также реакции иногда ведут в воде.
Со взрывом реагирует с [[аммиак]]ом и [[амины|аминами]]. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует [[фенол]]ы и [[тиолы]]. Считается, что реакции идут по S<sub>N</sub>2 механизму.

Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют [[иодметан]]. [[Диметилкарбонат]] менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо [[корреляция|коррелирует]] с их способностью к алкилированию.

== Применение ==
Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, [[Амины|аминов]], некоторых [[гетероциклические соединения|гетероциклических соединений]] [[пурин]]ового ряда, таких как [[мочевая кислота]] и других. Так же применяется для получения [[нитрометан]]а:

: <chem>2 NaNO2 + (CH3)2SO4 -> 2CH3NO2 + Na2SO4</chem>.

=== Метилирование по углероду ===
С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в [[протонный растворитель|апротонных растворителях]].

=== Метилирование по кислороду ===
Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, [[2-Метилпропанол-2|трет-бутанол]] в [[Трет-Бутилметиловый эфир|трет-бутилметиловый эфир]].

: <chem>2(CH3)3COH + (CH3)2SO4 -> 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4</chem>.

[[Алкоголяты]] легко метилируются, например<ref name=dupont>{{Cite web |url=http://www.dupont.com/dms/overview.html |title=Dupont product information |accessdate=2009-05-02 |archiveurl=https://web.archive.org/web/20081119162010/http://www.dupont.com/dms/overview.html |archivedate=2008-11-19 |deadlink=yes }}</ref>:

: <chem>RO- Na+ + (CH3)2SO4 -> ROCH3 + Na(CH3)SO4</chem>.

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется [[Метилирование по Хаворту|метилированием по Хаворту]]<ref>''Haworth W. N.'' J. Chem. Soc., 107, 13 ('''1915''').</ref><ref>Химическая энциклопедия Т1, М 1988 стр 64</ref>.

=== Метилирование по азоту ===
Диметилсульфат используется как для получения [[четвертичные соли|четвертичных солей]] так и [[Амины|третичных аминов]].

: <chem>C6H5CH=NC4H9 + (CH3)2SO4 -> C6H5CH=N^{+}(CH3)C4H9 + CH3OSO3^{-}</chem>.

Кватернизованные аммониевые соли [[Жирные кислоты|жирных кислот]] используют как [[Поверхностно-активное вещество|поверхностно-активных веществ]] (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей<ref name=dupont/>:

: <chem>CH3(C6H4)NH2 + (CH3)2SO4 ->[\ce{NaHCO_3 + H_2O}] CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4</chem>.

=== Метилирование по сере ===
Так же как и метилирование спиртов, алкилируются [[тиоляты]], но с большей скоростью<ref name=dupont/>:

: <chem>RS^-Na^+ + (CH3)2SO4 -> RSCH3 + Na(CH3)SO4</chem>,

например<ref name=eros>''Fieser L. F. and Fieser M.'' Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Inc. 1967. p. 295</ref>:

: <chem>p-CH3C6H4SO2Na + (CH3)2SO4 -> p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4</chem>.

Этот метод был использован для получения [[Сложные тиоэфиры|тиоэфиров]]:

: <chem>RC(O)SH + (CH3)2SO4 -> RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3</chem>.

=== Другие применения ===
Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление [[гуанин]]а в [[ДНК]] путём разрушения [[имидазол]]ьного [[Гетероциклические соединения|гетероцикла]]<ref name=Streitwieser>''Streitwieser A., Heathcock C. H. and Kosower E. M.'' Introduction to Organic Chemistry. Prentice-Hall Inc. 1992. p. 1169</ref>. Этот процесс может быть использован для определения последовательности [[Азотистые основания|азотистых оснований]] в [[ДНК]] и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов [[цитозин]]а в составе одно- и двуцепочечных [[нуклеиновые кислоты|нуклеиновых кислот]]<ref name="Kirkegaard">{{статья|автор=Kirkegaard K., Buc H., Spassky A., and Wang J. C.|заглавие=Mapping of single-stranded regions in duplex DNA at the sequence level: single-strand-specific cytosine methylation in RNA polymerase-promoter complexes|ссылка=http://www.pnas.org/content/80/9/2544.abstract|язык=en|издание=[[PNAS]]|год=1983|volume=80|issue=9|pages=2544-2548|pmid=6573669|archivedate=2015-09-24|archiveurl=https://web.archive.org/web/20150924164909/http://www.pnas.org/content/80/9/2544.abstract}}</ref>.

== Токсикология и безопасность ==
Высокотоксичное вещество с кожно-[[Резорбтивное действие|резорбтивным]] воздействием, [[ЛД50|ЛД<sub>50</sub>]] {{nobr|140 мг/кг}} (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, [[конъюнктивит]])<ref name="A">Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография 1850 названий.</ref>.

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на [[ЦНС]]. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает [[ожог]]и и долго незаживающие [[Язва|язвы]], в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают [[метанол]] и [[Серная кислота|серную кислоту]].

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов<ref name="A"/>.

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней<ref name="A"/>.

Является сильным [[канцероген]]ом, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием [[ДНК]].

== Примечания ==
{{примечания}}

== Литература ==
* ''Сьютер Ч.'' Химия органических соединений серы. Пер. с англ., ч. 1, М., 1950, с. 61—74.

== Ссылки ==
* [www.xumuk.ru/encyklopedia/1347.html www.xumuk.ru]

{{спам-ссылки|1=
* www.xumuk.ru
}}

[[Категория:Сложные эфиры неорганических кислот]]
[[Категория:Метилирующие реагенты]]
[[Категория:Сераорганические соединения]]
[[Категория:Канцерогены]]
[[Категория:Мутагены]]