邻位效应：修订间差异
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'''邻位效应'''（{{lang-en|Alpha effect}}）是指由于存在具有[[孤对]][[电子]]的相邻[[α原子]]，导致原子的[[亲核性]]增强<ref>Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm{{Dead link|date=October 2018 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }}</ref>。与没有相邻的给电子原子的类似原子相比，该第一原子不一定具有增加的[[碱度]]。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。这种效应已经建立了很多理论来解释，但是還未有明确的定論。 |
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1960年，Jencks和Carriuolo首次在一系列涉及酯对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的[[化学动力学]]实验中观察到邻位效應<ref>{{cite journal |title=Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters|doi=10.1021/ja01492a058 |year=1960 |author1=William P. Jencks |author2=Joan Carriuolo |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=82 |pages=1778–86 |issue=7}}</ref><ref>{{cite journal |title=General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate|doi=10.1021/ja01488a044 |year=1960 |author1=William P. Jencks |author2=Joan Carriuolo |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=82 |pages=675–81 |issue=3}}</ref>。发现常规亲核试剂，例如[[氟阴离子]]、[[苯胺]]、[[吡啶]]、[[乙二胺]]和[[酚酸根离子]]，具有[[假一阶反应]]速率，对应于通过其pKa测量的碱性。然而，其他亲核试剂的反应比仅基于该标准的反应快得多，包括[[肼]]、[[羟胺]]、[[次氯酸根离子]]和[[氢过氧化物阴离子]]。 |
1960年，Jencks和Carriuolo首次在一系列涉及酯对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的[[化学动力学]]实验中观察到邻位效應<ref>{{cite journal |title=Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters|doi=10.1021/ja01492a058 |year=1960 |author1=William P. Jencks |author2=Joan Carriuolo |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=82 |pages=1778–86 |issue=7}}</ref><ref>{{cite journal |title=General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate|doi=10.1021/ja01488a044 |year=1960 |author1=William P. Jencks |author2=Joan Carriuolo |journal=Journal of the American Chemical Society |volume=82 |pages=675–81 |issue=3}}</ref>。发现常规亲核试剂，例如[[氟阴离子]]、[[苯胺]]、[[吡啶]]、[[乙二胺]]和[[酚酸根离子]]，具有[[假一阶反应]]速率，对应于通过其pKa测量的碱性。然而，其他亲核试剂的反应比仅基于该标准的反应快得多，包括[[肼]]、[[羟胺]]、[[次氯酸根离子]]和[[氢过氧化物阴离子]]。 |
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2020年7月4日 (六) 21:34的版本
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邻位效应（英語：Alpha effect）是指由于存在具有孤对电子的相邻α原子，导致原子的亲核性增强[1]。与没有相邻的给电子原子的类似原子相比，该第一原子不一定具有增加的碱度。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。这种效应已经建立了很多理论来解释，但是還未有明确的定論。 1960年，Jencks和Carriuolo首次在一系列涉及酯对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中观察到邻位效應[2][3]。发现常规亲核试剂，例如氟阴离子、苯胺、吡啶、乙二胺和酚酸根离子，具有假一阶反应速率，对应于通过其pKa测量的碱性。然而，其他亲核试剂的反应比仅基于该标准的反应快得多，包括肼、羟胺、次氯酸根离子和氢过氧化物阴离子。
1962年，爱德华兹（Edwards）和皮尔森（Pearson）（HSAB理论的后一个）引入了该异常的短语邻位效应。他提出了这种效应是由过渡态稳定效应引起的建议：进入TS时，亲核试剂上的自由电子对移离原子核，从而产生部分正电荷，该电荷可以被相邻的孤对稳定。例如发生在任何碳正离子中[4]。
多年来，提出了许多其他理论来解释这种影响。基态失稳效应假定α孤对和亲核电子对通过电子排斥（填充-填充的轨道相互作用）彼此失稳，从而通过增加基态能量并使之更具反应性而降低了激活势垒。通过假设某些过渡态自由基特征或假设过渡态具有更高级的亲核试剂-底物键形成，可以稳定过渡态。亲核试剂的极化性或分子內催化作用也起着作用。最近的一项计算机模拟研究的确发现了邻位效应与所谓的变形能之间的相关性，变形能是将两种反应物在过渡态聚集在一起所需的电子能[5]。
邻位效应还取决于溶剂，但不是以可预测的方式依赖：它可以随着溶剂混合物的组成而增加或减少，甚至达到最大值[6]。至少在某些情况下，如果在气相中进行反应，则观察到邻位效应消失了，导致一些人得出结论，认为这主要是溶剂化效应[7]。
參考資料
- ^ Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm[永久失效連結]
- ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo. Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters. Journal of the American Chemical Society. 1960, 82 (7): 1778–86. doi:10.1021/ja01492a058.
- ^ William P. Jencks; Joan Carriuolo. General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate. Journal of the American Chemical Society. 1960, 82 (3): 675–81. doi:10.1021/ja01488a044.
- ^ John O. Edwards; Ralph G. Pearson. The Factors Determining Nucleophilic Reactivities. Journal of the American Chemical Society. 1962, 84: 16. doi:10.1021/ja00860a005.
- ^ Ren, Y; Yamataka, H. The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect. The Journal of Organic Chemistry. Jul 2007, 72 (15): 5660–7. ISSN 0022-3263. PMID 17590049. doi:10.1021/jo070650m.
- ^ Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan. The α-effect and its modulation by solvent. Tetrahedron. 2004, 60 (36): 7801. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
- ^ A., Carroll, Felix. Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry 2nd. Hoboken, N.J.: John Wiley. 2010. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.
