Přeskočit na obsah

Malloryova reakce

Z Wikipedie, otevřené encyklopedie

Malloryova reakce je organická fotochemická cyklizačně–eliminační reakce diarylethenů za vzniku fenanthrenů a jiných cyklických sloučenin, jako jsou polyaromatické uhlovodíky a heteroaromatických sloučenin.[1][2] Tuto reakci objevil Frank Mallory.[3]

Při působení ultrafialového záření stilbeny a jejich deriváty procházejí vnitromolekulárními cyklizacemi za vzniku dihydrofenanthrenů. Za přítomnosti oxidačních činidel se tyto dihydrofenanthreny aromatizují na polycyklické produkty. Samotné dihydrofenanthreny jsou většinou nestabilní a za nepřítomnosti látek zachytávajících vodík se mění na cis-stilbeny. Vhodně substituované stilbeny mohou za nepřítomnosti oxidantů procházet nevratnými rearomatizujícími eliminacemi nebo [1,n]-posuvy. Do těchto reakcí mohou vstoupit i arylenyny,[4] heteroatomické deriváty stilbenů (například amidy[5]) a substráty obsahující jeden heteroatom nahrazující uhlík na dvojné vazbě stilbenu.[6]

Mechanismus a stereochemie

[editovat | editovat zdroj]

Nezávisle na přítomnosti nebo nepřítomnosti oxidačního činidla je prvním krokem fotochemická excitace stilbenu nebo podobné sloučeniny, která vytvoří dihydrofenanthrenový či obdobný meziprodukt. U stilbenu a dalších sloučenin s dvojnými vazbami mezi dvěma aromatickými jádry se takový excitovaný stav může vratně cis-trans izomerizovat. Přestože se samotné cyklizace mohou účastnit pouze cis struktury, tak je možné provést in situ izomerizace trans sloučenin a vytvořené cis izomery následně cyklizovat.[2] Aby byla dodržena Woodwardova–Hoffmannova pravidla, tak relativní trans konfiguraci na nově vytvořených centrech může vytvořit jen konrotačním průběh reakce.[7]

Tato cyklizace je vratná, ovšem po ní může, v závislosti na struktuře reaktantu a přítomnosti jiných sloučenin, nastat několik dalších reakcí.

Za oxidačních podmínek

[editovat | editovat zdroj]

Je-li přítomno oxidační činidlo, tak mohou být cyklizované produkty zoxidovány za aromatizace kruhů; například dihydrofenanthren se mění na fenanthren. Nejčastějšími oxidanty jsou kyslík a jod.

Neoxidační podmínky

[editovat | editovat zdroj]

Za nepřítomnosti oxidačního činidla se většina dihydrofenanthrenů může vratně otevírat za tvorby odpovídajících cis-stilbenů; vhodně substituované stilbeny se ale cyklizují nevratně, pokud mohou proběhnout aromatizující eliminace nebo přesuny vodíků. Níže jsou uvedeny příklady takových reakcí:[8][9][10]

Rozsah a omezení

[editovat | editovat zdroj]

Fotocyklizace lze provést u ortho-, meta-, i para-substituovaných stilbenů. Ortho-substituované substráty obecně vytvářejí 1-substituované fenanthreny, výjimka nastává tehdy, když je substituent dobrou odstupující skupinou, pak dochází k eliminacím za vzniku nesubstituovaných fenanthrenů.[11] Meta- substituované substráty vytvářejí směsi 2- a 4-substituovaných produktů.

Reaktanty mohou obsahovat substituované exocyklické dvojné vazby. Ze substrátů obsahujících více aromatických kruhů lze připravit polyaromatické sloučeniny.[9]

Stilbeny obsahující spojené aromatické systémy se dají získat cyklizacemi s využitím jednoho ze dvou neekvivalentních ortho uhlíků. To, který uhlík bude reagovat, určují sterické i elektronové efekty. Z elektronového hlediska přednostně reagují dihydrofenanthrenové meziprodukty s výraznější aromatickou stabilizací, například u 1-naftyl-2-fenylethenu elektronové efekty způsobí převažující tvorbu 1 oproti 2 v poměru 98,5:1,5.[12]

Ortho-terfenylované substráty se cyklizacemi za přítomnosti oxidačních činidel, například jodu, přeměňují na trifenyleny. Kyslík zde není vhodný, protože při jeho použití je otevírání kruhu a utváření stabilizovaných terfenylů rychlejší než oxidace.[13]

Amidy se mohou cyklizovat na laktamy. Estery, které mají na jednoduchých vazbách převážně trans-konformace, nereagují s dostatečnou účinností.[14]

I pětičlenné cykly lze vytvořit fotocyklizacemi. U vinylnaftalenů mohou probíhat oxidačně[10] i neoxidačně; neoxidační ale vyžadují katalyzátor přenosu protonů.[15]

Z arylvinylaminů cyklizacemi vznikají indoliny a z diarylaminů karbazoly. V jedné studii byla, s mírným enantiomerním přebytkem, pomocí kruhově polarizovaného světla získána sloučenina 3:[16]

V roce 2015 byl popsán nový druh Malloryovy fotocyklizace, nazvaný fotocyklodehydrofluorace (PCDHF). Při cyklizací stilbenů nebo ortho-terfenylů s pentafluorfenylovými skupinami lze atomy fluoru použít jako odstupující skupiny.[17]

Syntetická využití

[editovat | editovat zdroj]

Fotocyklizace lze použít jako závěrečné kroky při vytváření kondenzovaných aromatických kruhů. Po benzylové bromaci N-bromsukcinimidem, přeměně na fosfoniovou sůl a Wittigově reakci s nearomatickým aldehydem fotocyklizací vznikne aromatická sloučenina. Opakováním tohoto postupu je možné získat heliceny.[18]

Odkazy

[editovat | editovat zdroj]

Reference

[editovat | editovat zdroj]

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Mallory reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ Lvov, A. G. The Journal of Organic Chemistry 2020, 85, 8749–8759 DOI:10.1021/acs.joc.0c00924
  2. ↑ a b Mallory, F. B.; Mallory, C. W. Organic Reactions 1984, 30, 1 DOI:10.1002/0471264180.or030.01
  3. ↑ Cassidy, Kim. (November 16, 2017) Remembering the Distinguished Career of Long-Time Professor of Chemistry Frank Mallory Archivováno 29. 6. 2021 na Wayback Machine.
  4. ↑ Tinnemans, A. H. A.; Laarhoven, W. H. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1976, 1115
  5. ↑ Thyagarajan, B. S.; Kharasch, N.; Lewis, H. B.; Wolf, W. Chemical Communications, 1967, 614
  6. ↑ Zeller, K.-P.; Petersen, H. Synthesis 1975, 532.
  7. ↑ Cuppen, J. H. M.; Laarhoven, W. H. Journal of the American Chemical Society 1972, 94, 5914
  8. ↑ Giles, R. G. F.; Sargent, M. V. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1974, 2447.
  9. ↑ a b Sargent, M. V.; Timmons, C. J. J. Chem. Soc. Suppl. 1, 1964, 5544.
  10. ↑ a b Lapouyade, R.; Koussini, R.; Rayez, J.-C. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1975, 676
  11. ↑ Cava, M. P.; Stern, P.; Wakisaka, K. Tetrahedron, 29, 2245 (1973)
  12. ↑ Mallory, F. B.; Mallory, C. W.; Halpern, E. J. First Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Society, February 3, 1966, Philadelphia, Abstracts, p. 134
  13. ↑ Sato, T.; Shimada, S.; Hata, K. Bulletin of the Chemical Society of Japan 1971, 44, 2484
  14. ↑ Ninomiya, I.; Naito, T.; Kiguchi, T. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1973, 2257.
  15. ↑ Lapouyade, R.; Koussini, R.; Bouas-Laurent, H. Journal of the American Chemical Society 1977, 99, 7374
  16. ↑ Nicoud, J. F.; Kagan, H. B. Israel Journal of Chemistry 1977, 15, 78
  17. ↑ Zhe Li; Robert J. Twieg. Photocyclodehydrofluorination. Chemistry - A European Journal. 2015-09-11, s. 15534–15539. Dostupné online. ISSN 0947-6539. DOI 10.1002/chem.201502473. PMID 26360126.  Archivováno 23. 10. 2022 na Wayback Machine.
  18. ↑ Laarhoven, W. H.; Cuppen, Th. J. H. M.; Nivard, R. J. F. Tetrahedron 1974, 30, 3343

Související články

[editovat | editovat zdroj]

Externí odkazy

[editovat | editovat zdroj]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Malloryova_reakce&oldid=23171565“