클라우지우스-클라페이롱 방정식

Rudolf Clausius와 Benoît Paul Émile Clapeyron의 이름을 따서 명명된 클라우지우스-클라페이롱 방정식(Clausius-Clapeyron relation, ~)은 단일 구성 성분의 두 물질 상 사이의 불연속 상전이에서 압력, 가장 중요하게는 증기압의 온도의존성을 지정한다.

기후학과의 관련성은 매 1 °C(1.8 °F)씩 온도가 상승할 때마다 대기의 수분 보유 능력이 약 7% 증가한다는 것이다.

정의

압력 – 온도 (P – T) 다이어그램에서 두 상을 구분하는 선을 공존 곡선이라고 한다. Clapeyron 관계는 수학적으로 이 곡선에 대한 접선의 기울기를 제공한다.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$

이 식에서 $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$는 공존 곡선에 대한 접선의 기울기, $L$는 비 잠열, $T$ 온도는, $\Delta v$는 상전이의 특정 부피 변화이며, $\Delta s$는 상전이의 특정 엔트로피 변화이다. ^:509

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$

적당한 온도와 압력에 대한 잠열의 관점에서 위 식을 보다 편리한 형태로 표현한 것이다.

파생

일반적인 위상 다이어그램 . 녹색 점선은 물의 변칙적 거동을 나타낸다. Clausius-Clapeyron 관계는 상 경계를 따라 압력과 온도 사이의 관계를 찾는 데 사용할 수 있다.

상태 가정에서 파생

하나의 상태를 가정하여 특정 엔트로피를 취한다. $s$는 균질한 물질이 가지는 특징적인 함숫값이고, $v$는 비부피, $T$는 온도이다. ^:508

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.$

Clausius-Clapeyron 관계는 일정한 온도와 압력에서 상이 변화하는 동안 닫힌 시스템의 거동을 특성화한다. ^:508

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.$

적절한 Maxwell 관계를 사용하면 위 식이 된다 ^:508

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v$

이때 $P$는 압력이다. 압력과 온도는 일정하므로 온도에 대한 압력의 미분은 변하지 않는다. ^{:57, 62 & 671}따라서 특정 엔트로피의 편도함수는 전체 도함수로 변경될 수 있다.

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v$

온도에 대한 압력의 총 미분은 다음을 얻기 위해 초기 단계 $\alpha$에서 최종 단계 $\beta$로 적분할 때 사라진다.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

이때 $\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$이고 $\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$이다. 이들은 각각 비엔트로피와 비체적의 변화를 의미한다. 상 변화가 내부적으로 가역적인 과정이고 우리 시스템이 닫혀 있다는 점을 감안할 때 열역학 제1법칙은 다음과 같다.

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v$

$u$는 시스템의 내부에너지이다. 일정한 압력과 온도(상 변화 중) 및 비엔탈피 정의 $h$를 얻을 수 있다.

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P$

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s$

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}$

상 변화 중 일정한 압력과 온도가 주어지면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다 ^:508

$\Delta s={\frac {\Delta h}{T}}$

비잠열의 정의인 $L=\Delta h$를 이용하여 대입하면 다음과 같다.

$\Delta s={\frac {L}{T}}$

이 결과를 위에 주어진 압력 도함수에 대입하면($\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v$), 이하의 식을 얻을 수 있다 ^:508

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.$

이 결과를 Clapeyron 방정식이라고도 하며, 이는 $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ 공존 곡선의 기울기와 같다.

$P(T)$ 기능에 $L/(T\,\Delta v)$ 특정 잠열의 $L$, 온도 $T$, 비체적의 변화 $\Delta v$ . 특정 값 대신에 상응하는 몰 값을 사용할 수도 있다.

Gibbs-Duhem 관계에서 파생

두 상 $\alpha$와 $\beta$가 서로 접촉하고 평형 상태에 있다고 가정한다. 그들의 화학적 잠재력은 다음과 관련이 있다.

$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.$

또한, 공존 곡선을 따라,

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.$

따라서 Gibbs-Duhem 관계를 사용할 수 있다.

$\mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)$

$s$는 특정 엔트로피, $v$는 비부피이고 $M$는 몰 질량이다. 이 값들을 얻기 위해

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0$

식을 재배열하면 다음과 같다.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$

여기서 Clapeyron 방정식의 유도는 이전 섹션에서와 같이 계속된다.

저온에서의 이상 기체 근사

물질의 상전이가 기상과 응축상(액체 또는 고체) 사이에 있고 그 물질의 임계온도보다 훨씬 낮은 온도에서 일어날 때 $v_{\mathrm {c} }$는 기상의 비체적 $v_{\mathrm {g} }$의 응축 단계를 크게 초과한다. 따라서 대략적인 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$

낮은 온도에서 압력도 낮으면 기체는 이상 기체 법칙에 의해 근사될 수 있으므로 식을 다음과 같이 정리할 수 있다.

$v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}$

$P$는 압력이며, $R$는 기체 상수이고, $T$는 온도이다. Clapeyron 방정식에 대입하면 다음과 같다.

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}$

이로써 Clausius-Clapeyron 방정식을 얻을 수 있다. ^:509

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$

낮은 온도 및 압력의 경우 ^:509 $L$은 물질의 비잠열이다. 구체적이고 상응하는 몰 값 대신(즉, $L$ = kJ/mol 이나 R = 8.31 J mol ^-1 K ^-1)사용할 수 있다.

$(P_{1},T_{1})$ 그리고 $(P_{2},T_{2})$는 각각 $\alpha$와 $\beta$ 두 단계 사이의 공존 곡선을 따르는 임의의 두 점이 될 수 있다.

일반적으로, $L$은 온도의 함수로 두 지점 사이에서 변한다. 하지만 만약 $L$을 상수로 근사한다면 다음과 같은 식이 된다.

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$

$\ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$

또는^:672 다음과 같이 쓸 수도 있다.

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$

이 마지막 방정식은 특정 부피 데이터를 요구하지 않고 평형 또는 포화 증기압 및 온도를 상 변화의 잠열과 관련시키기 때문에 사용하기에 편리하다. 예를 들어, 몰 증발 엔탈피가 40.7 kJ/mol이고 R = 8.31 J mol ^-1 K ^-1인 끓는점 근처의 물의 경우, 다음과 같은 상수값을 가진다.

${P_{vap}(T)}\cong 1{\text{ bar }}\exp(-{\frac {40700{\text{ K}}}{\text{8.31}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373{\text{ K}}}}\right))$ .

Clapeyron의 파생

Clapeyron의 원작에서는 다음과 같은 주장을 전개하고 있다. Clapyeron은 수평 등압선이 있는 습증기의 Carnot 과정을 고려했다. 압력은 온도만의 함수이므로 등압선도 등온선이다. 그 과정에 극소량의 물이 포함된다면, $\mathrm {d} x$, 그리고 온도의 극미한 차이 $\mathrm {d} T$, 흡수된 열량은 다음과 같이 지정된다.

$Q=L\,\mathrm {d} x$

수행된 작업의 양은 다음과 같다.

$W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V')\,\mathrm {d} x$

$V''-V'$는 끓는 물의 부피와 포화 증기의 부피 사이의 부피 차이이다.

이 양의 비율은 카르노 엔진의 효율이며, ${\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} T$로서 표현된다. 대입 및 재배열은 다음을 제공한다.

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(V''-V')}}$ .

응용

화학 및 화학 공학

위에서 설명한 근사치를 사용하여 기체와 응축상 사이의 전환에 대한 식은 다음과 같이 다시 작성할 수 있다.

$\ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c$

$P$는 bar 단위의 압력이며, $R$ 특정 기체 상수 (즉, 기체 상수 R을 몰 질량으로 나눈 값), T, 절대 온도 및 $c$ 상수이다.

액체-기체 전이의 경우, $L$는 기화의 비잠열 (또는 비엔탈피)이고, 고체 기체 전이의 경우, $L$ 승화의 비잠열이다.

잠열이 알려진 경우 공존 곡선의 한 점(예: 물의 경우 1bar, 373K)에 대한 지식이 나머지 곡선을 결정한다. $\ln P$와 $1/T$는 선형이므로 역으로 접근할 시에는 선형 회귀를 사용하여 잠열을 추정한다.

기상 및 기후학

대기의 수증기는 많은 중요한 기상 현상(특히 강수)을 유발하여 역학에 대한 관심을 불러일으키고 있다. 일반적인 대기 조건(표준 온도 및 압력에 가까운)에서 수증기에 대한 Clausius-Clapeyron 방정식은 다음과 같다.

${\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}$

이때의 기호는 다음과 같다.

• $e_{s}$ 포화 증기압
• $T$ 온도
• $L_{v}$는 물의 증발 비열이다.
• $R_{v}$는 수증기의 기체상수

잠열의 온도의존성 $L_{v}(T)$ (그리고 포화 증기압의 $e_{s}$) 이슬점으로 인해 무시할 수 없는 값이다. 다행히도, August–Roche–Magnus formula은 매우 좋은 근사값을 제공한다.

$e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)$

위 식에서, $e_{s}$는 hPa이고 $T$는 섭씨로 표시되지만 이 페이지의 다른 곳에서는 $T$ 절대 온도(예: 켈빈 단위)이다. (이 속성을 때로는 Magnus 또는 Magnus-Tetens 근사라고도 한다) 그러나 물의 포화 증기압에 대한 다양한 근사 공식의 정확성에 대한 이 논의도 참조하는 것이 좋다.

일반적인 대기 조건에서 지수의 분모는 $T$(단위는 섭씨)에 약하게 의존한다. 따라서 August-Roche-Magnus 방정식은 포화 수증기압이 전형적인 대기 조건에서 온도에 따라 거의 기하급수적으로 변하므로 대기의 수분 보유 능력은 매 1 °C 온도가 상승할 때마다 약 7%씩 증가한다는 것을 의미한다.

예시

이 방정식의 용도 중 하나는 주어진 상황에서 상전이가 발생하는지 여부를 결정하는 것이다. 어떤 온도에서 얼음을 녹이는 데 얼마나 많은 압력이 필요한지에 대한 질문을 기억하라.

${\Delta T}$가 0 °C인 물이 녹을 때 부피 변화가 음수라는 점에서 물은 독특한 특성을 지닌다는 것(보통 액체화 될 때에는 부피가 증가한다)을 기억하면, 다음과 같은 식을 세울 수 있다.

$\Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T$

이때의 값은 이러하다.

$L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}$ (물에 대한 융해열),

$T=273$K (절대 온도),

$\Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}$ (고체에서 액체로의 비체적 변화),

이를 통해 얻을 수 있는 값은 다음과 같다.

${\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.$

이것이 얼마나 많은 압력인지에 대한 대략적인 예시를 들어보자. -7 °C(많은 아이스 스케이트장이 설정되는 온도)의 얼음을 녹이기 위해서는 소형 차(질량 = 1000kg) 한 대를 골무(면적 = 1cm ²)위에 올려놓는 것과 같은 압력이 필요하다.

2차 도함수

Clausius-Clapeyron 관계는 공존 곡선의 기울기를 제공하지만 곡률 또는 2차 도함수에 대한 정보는 제공하지 않는다. 1단계와 2단계의 공존 곡선의 2차 도함수는 다음과 같이 나타난다.

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}$

여기서 첨자 1과 2는 서로 다른 단계를 나타내며, $c_{p}$는 일정한 압력에서의 비열용량, $\alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}$는 열팽창 계수이고, $\kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}$는 등온 압축률이다.

같이 보기

• 클라우지우스
• 상전이