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Ácido glioxílico

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Glyoxylic acid
Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC Ácido oxoetanoico
Outros nomes Ácido formilfórmico
Identificadores
Número CAS 298-12-4
PubChem 760
ChemSpider 740
SMILES
Propriedades
Fórmula molecular C2H2O3
Massa molar 74.04 g/mol
Ponto de fusão

70–75 °C (semi-hidratado)[1]
98 °C (anidro)[1]

Riscos associados
Frases R R34
Frases S S26, S36/37/39, S45
Compostos relacionados
Ácidos carboxílicos relacionados Ácido glicólico (hidroxietanoico)
Ácido oxálico (etanodioico)
Ácido pirúvico (oxopropanoico)
Compostos relacionados Glioxal (etanodial)
Glicolaldeído (hidroxietanal)
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão
Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

O ácido glioxílico ou ácido formilfórmico é um composto orgânico, um ácido orgânico.[2] Juntamente com o ácido acético, ácido glicólico e ácido oxálico, o ácido glioxílico é um dos ácidos carboxílicos C2. É um sólido incolor que ocorre naturalmente e é útil industrialmente tanto puro como na forma dos seus sais e ésteres. Vem sendo muito utilizado pela indústria cosmética em substituição ao formaldeído nos tratamentos de cabelos, nas chamadas "progressivas".

Estrutura e nomenclatura

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Ácido glioxílico geralmente é descrito com a fórmula química OCHCO2H, i.e. contendo um grupo funcional aldeído (ver imagem no canto superior direito). O aldeído na verdade não é observado em solução ou como um sólido. Como visto para muitos outros aldeídos, ele existe mais comumente como o hidrato. Assim, a fórmula para o ácido glioxílico é realmente (HO)2CHCO2H, descrito como o "monoidrato." Este diol geminal existe em equilíbrio com o hemiacetal dimérico em solução:[3] A constante da lei de Henry é KH = 1.09 × 104 × exp[(40.0 × 103/R) × (1/T − 1/298)].[4]

2 (HO)2CHCO2H está em equilíbrio com O[(HO)CHCO2H]2 + H2O

Preparações

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A base conjugada do ácido glioxílico é conhecida como glioxilato e é a forma em que o composto existe em solução a pH neutro. O glioxilato é o subproduto do processo de amidação na biossíntese de vários péptidos amidados.

O composto é formado por oxidação orgânica de glioxal com ácido nítrico quente, sendo o produto lateral principal o ácido oxálico. No entanto, esta reação é altamente exotérmica e propensa a descontroles térmicos.
Ozonólise do ácido maleico é também efetiva.[3]

Historicamente o ácido glioxílico foi preparado do ácido oxálico eletrossinteticamente:[5][6]

Em síntese orgânico, ânodos de dióxido de chumbo foram aplicados para a produção de ácido glioxílico de ácido oxálico em um eletrólito de ácido sulfúrico.[7]

Papel biológico

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Glioxilato é um intermediário do ciclo do glioxilato, o qual permite a organismos, tais como bactérias,[8] fungos e plantas[9] converter ácidos graxos em carboidratos. O ciclo do glioxilato é também importante para indução dos mecanismos de defesa das plantas em resposta a fungos.[10] O ciclo do glioxilato é iniciado através da atividade da isocitrato liase, que converte o isocitrato em glioxilato e succinato. Pesquisa está sendo feita para co-optar a rota para uma variedade de usos, como a biossíntese de succinato.[11]

Glioxilato em humanos

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Glioxilato é produzido via duas rotas através da oxidação do glicolato nos peroxissomos ou através do catabolismo da hidroxiprolina nas mitocôndrias.[12] Nas peroxissomas, o glioxilato é convertido em glicina por AGT1 ou em oxalato por glicolato oxidase. Na mitocôndria, glioxilato é convertido em glicina por AGT2 ou em glicolato por glicolato redutase. Uma pequena quantidade de glioxilato é convertido em oxalato por lactato deidrogenase citoplásmica.[13]

metabolismo de oxalato e glioxilato em hepatócitos. AGT1 e 2, alanina: glioxilato aminotransferase 1 e 2; GO, glicolato oxidase; GR, glioxilato redutase; HKGA, 4-hidroxi-2-cetoglutarato liase; LDH, lactato deidrogenase.

Glioxilato em plantas

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Além de ser um intermediário na via do glioxilato, o glioxilato também é um intermediário importante na rota da fotorrespiração. Fotorrespiração é um resultado da reação de Rubisco secundária com O2 ao invés de CO2. Embora tenha sido considerado um desperdício de energia e recursos, a fotorespiração mostrou ser um importante método de regeneração de carbono e CO2, removendo fosfoglicolato tóxico, e iniciando mecanismos de defesa.[14][15] Na fotorrespiração, glioxilato é convertido de glicolato através da atividade de glicolato oxidase no peroxissoma. É então convertido em glicina através de ações paralelas por SGAT e GGAT, que é então transportado para a mitocôndria.[16][15] Tem sido também relatado que o complexo piruvato deidrogenase pode desempenhar um papel no metabolismo de glicolato e glioxilato.[17]

Visão geral básica da fotorrespiração em Arabidopsis. GGAT, glioxilato:glutamato aminotransferase; GLYK, glicerato quinase; GO, glicolato oxidase; HPR, hidroxipiruvato redutase; PGLP, fosfoglicolato fosfatase; Rubisco, RuBP carboxilase/oxigenase; SGAT, serina:glioxilato aminotransferase; SHM, serina hidroximetiltransferase.

Relevância em doenças

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Diabetes

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Glioxilato é pensado para ser um marcador inicial potencial para diabetes do Tipo II.[18] Uma das condições chave da patologia diabetes é a produção de produtos finais de glicação avançada (AGEs, advanced glycation end-products) causada pela hiperglicemia.[19] AGEs pode levar a mais complicações de diabetes, como danos nos tecidos e doença cardiovascular.[20] Geralmente são formados a partir de aldeídos reativos, como os presentes em açúcares redutores e alfa-oxoaldeídos. Em um estudo, níveis de glioxilato foram encontrados significativamente aumentados em pacientes que foram diagnosticados posteriormente com diabetes do Tipo II.[18] Os níveis elevados foram encontrados às vezes até três anos antes do diagnóstico, demonstrando o papel potencial por glioxilato para ser um marcador preditivo precoce.

Nefrolitíase

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Glioxilato está envolvido no desenvolvimento de hiperoxalúria, uma causa chave de nefrolitíase (comumente conhecido como pedras nos rins). Glioxilato é tanto um substrato como indutor de transportador-1 de ânion sulfato (sat-1), um gene responsável pelo transporte de oxalato, permitindo que ele aumente a expressão mRNA sat-1 e como um resultado o oxalato eflui da célula. O aumento de oxalato liberado permite o acúmulo de oxalato de cálcio na urina, e então a eventual formação de pedras no rim.[13]

A interrupção do metabolismo do glioxilato proporciona um mecanismo adicional de desenvolvimento da hiperoxalúria. Perda de função de mutações no gene HOGA1 leva a uma perda de 4-hidroxi-2-oxoglutarato aldolase, uma enzima na rota hidroxiprolina a glioxilato. O glioxilato resultante desta via é normalmente armazenado para evitar oxidação a oxalato em citosol. O caminho interrompido, no entanto, causa um acúmulo de 4-hidroxi-2-oxoglutarato o qual também ser transportado ao citosol e convertido em glioxilato através de diferente aldolase. Estas moléculas de glioxilato podem ser oxidadas em oxalato aumentando sua concentração e causando hiperoxalúria.[12]

Reações e usos

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Ácido glioxílico é um ácido aproximadamente 10x mais forte que o ácido acético, com uma constante de dissociação ácida de 4.7 × 10−4 (pKa = 3.32):

OCHCO2H está em equilíbrio com OCHCO2− + H+

Com base, ácido glioxílico desproporciona:

2 OCHCO2H + H2O → HOCH2CO2H + (CO2H)2

Ácido glioxílico resulta em heterociclos sob condensação com ureia e 1,2-diaminobenzeno.

Derivados de fenol

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Sua condensação com fenol é versátil. O produto imediato é ácido 4-hidroximandélico. Estas espécies reagem com amônia resultando em hidroxifenilglicina, um precursor à droga amoxicilina. Redução do ácido 4-hidroximandélico resulta em ácido 4-hidroxifenilacético, um precursor à droga atenolol. Condensações com guaiacol em lugar do fenol fornece uma rota para vanilina, uma formilação em rede.[3][21][22]

Reação de Hopkins-Cole

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Ácido glioxílico é um componente da reação de Hopkins-Cole, usada para verificar a presença de triptofano em proteínas.[23]

Segurança

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O composto não é muito tóxico, com um DL50 para ratos de 2500 mg/kg.

Referências

  1. ↑ a b CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995.
  2. ↑ ácido glioxílico. In Infopédia . Porto: Porto Editora, 2003-2010. [Consultado. 2010-06-06].Disponível URL: http://www.infopedia.pt/$acido-glioxilico.
  3. ↑ a b c Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a12_495
  4. ↑ Ip, H. S. Simon; Huang, X. H. Hilda; Yu, Jian Zhen. «Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid». Geophysical Research Letters. 36 (1). doi:10.1029/2008GL036212 
  5. ↑ Tafel, Julius; Friedrichs, Gustav (1904). «Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 37 (3): 3187–3191. doi:10.1002/cber.190403703116. Consultado em 19 de dezembro de 2013 
  6. ↑ Cohen, Julius (1920). Practical Organic Chemistry 2nd Ed. (PDF). London: Macmillan and Co. Limited. pp. 102–104 
  7. ↑ François Cardarelli (2008). Materials Handbook: A Concise Desktop Reference. [S.l.]: Springer. p. 574. ISBN 1-84628-668-9 
  8. ↑ Holms WH (1987). «Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli». Biochem Soc Symp. 54: 17–31. PMID 3332993 
  9. ↑ Escher CL, Widmer F (1997). «Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis». Biol. Chem. 378 (8): 803–813. PMID 9377475 
  10. ↑ Dubey, Mukesh K.; Broberg, Anders; Sooriyaarachchi, Sanjeewani; Ubhayasekera, Wimal; Jensen, Dan Funck; Karlsson, Magnus (setembro de 2013). «The glyoxylate cycle is involved in pleotropic phenotypes, antagonism and induction of plant defence responses in the fungal biocontrol agent Trichoderma atroviride». Fungal Genetics and Biology. 58–59: 33–41. ISSN 1087-1845. doi:10.1016/j.fgb.2013.06.008. Consultado em 9 de março de 2017 
  11. ↑ Zhu, Li-Wen; Li, Xiao-Hong; Zhang, Lei; Li, Hong-Mei; Liu, Jian-Hua; Yuan, Zhan-Peng; Chen, Tao; Tang, Ya-Jie (novembro de 2013). «Activation of glyoxylate pathway without the activation of its related gene in succinate-producing engineered Escherichia coli». Metabolic Engineering. 20: 9–19. ISSN 1096-7176. doi:10.1016/j.ymben.2013.07.004. Consultado em 9 de março de 2017 
  12. ↑ a b Belostotsky, Ruth; Pitt, James Jonathon; Frishberg, Yaacov (1 de dezembro de 2012). «Primary hyperoxaluria type III—a model for studying perturbations in glyoxylate metabolism». Journal of Molecular Medicine. 90 (12): 1497–1504. ISSN 0946-2716. doi:10.1007/s00109-012-0930-z. Consultado em 9 de março de 2017 
  13. ↑ a b Schnedler, Nina; Burckhardt, Gerhard; Burckhardt, Birgitta C. (março de 2011). «Glyoxylate is a substrate of the sulfate-oxalate exchanger, sat-1, and increases its expression in HepG2 cells». Journal of Hepatology. 54 (3): 513–520. ISSN 0168-8278. doi:10.1016/j.jhep.2010.07.036. Consultado em 9 de março de 2017 
  14. ↑ «photorespiration». Consultado em 9 de março de 2017 
  15. ↑ a b Peterhansel, Christoph; Horst, Ina; Niessen, Markus; Blume, Christian; Kebeish, Rashad; Kürkcüoglu, Sophia; Kreuzaler, Fritz (23 de março de 2010). «Photorespiration». The Arabidopsis Book / American Society of Plant Biologists. 8. ISSN 1543-8120. PMC 3244903Acessível livremente. PMID 22303256. doi:10.1199/tab.0130 
  16. ↑ Zhang, Zhisheng; Mao, Xingxue; Ou, Juanying; Ye, Nenghui; Zhang, Jianhua; Peng, Xinxiang (janeiro de 2015). «Distinct photorespiratory reactions are preferentially catalyzed by glutamate:glyoxylate and serine:glyoxylate aminotransferases in rice». Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 142: 110–117. ISSN 1011-1344. doi:10.1016/j.jphotobiol.2014.11.009. Consultado em 9 de março de 2017 
  17. ↑ Blume, Christian; Behrens, Christof; Eubel, Holger; Braun, Hans-Peter; Peterhansel, Christoph (novembro de 2013). «A possible role for the chloroplast pyruvate dehydrogenase complex in plant glycolate and glyoxylate metabolism». Phytochemistry. 95: 168–176. ISSN 0031-9422. doi:10.1016/j.phytochem.2013.07.009. Consultado em 9 de março de 2017 
  18. ↑ a b Nikiforova, Victoria J.; Giesbertz, Pieter; Wiemer, Jan; Bethan, Bianca; Looser, Ralf; Liebenberg, Volker; Ruiz Noppinger, Patricia; Daniel, Hannelore; Rein, Dietrich (2014). «Glyoxylate, a New Marker Metabolite of Type 2 Diabetes». Journal of Diabetes Research. 2014. ISSN 2314-6745. PMC 4265698Acessível livremente. PMID 25525609. doi:10.1155/2014/685204 
  19. ↑ Nguyen, Dung V.; Shaw, Lynn C.; Grant, Maria B. (21 de dezembro de 2012). «Inflammation in the pathogenesis of microvascular complications in diabetes». Frontiers in Endocrinology. 3. ISSN 1664-2392. PMC 3527746Acessível livremente. PMID 23267348. doi:10.3389/fendo.2012.00170 
  20. ↑ Piarulli, Francesco; Sartore, Giovanni; Lapolla, Annunziata (abril de 2013). «Glyco-oxidation and cardiovascular complications in type 2 diabetes: a clinical update». Acta Diabetologica. 50 (2): 101–110. ISSN 0940-5429. PMC 3634985Acessível livremente. PMID 22763581. doi:10.1007/s00592-012-0412-3 
  21. ↑ Fatiadi, Alexander; Schaffer, Robert (1974). «An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)» (PDF). Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A. 78A (3): 411–412. doi:10.6028/jres.078A.024. Consultado em 19 de dezembro de 2013 
  22. ↑ Kamlet, Jonas; Mathieson, Olin (1953). Manufacture of vanillin and its homologues U.S. Patent 2,640,083 (PDF). [S.l.]: U.S. Patent Office 
  23. ↑ R.A. Joshi (2006). Question Bank of Biochemistry. [S.l.]: New Age International. p. 64. ISBN 978-81-224-1736-4 

Ver também

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